Cộng hưởng plasmon bề mặt là gì? Các nghiên cứu khoa học

Định nghĩa cộng hưởng plasmon bề mặt

Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR) là một hiện tượng quang học xảy ra khi sóng điện từ tương tác với các electron tự do tại giao diện giữa kim loại và môi trường điện môi. Trong điều kiện thích hợp, các electron tự do tại bề mặt kim loại có thể dao động tập thể cộng hưởng với sóng ánh sáng tới, tạo ra sóng plasmon bề mặt lan truyền dọc theo giao diện.

Hiện tượng này dẫn đến sự tăng cường cục bộ trường điện từ ngay tại bề mặt kim loại, làm cho bề mặt trở nên nhạy cảm đặc biệt với những thay đổi nhỏ của chiết suất trong môi trường lân cận. SPR đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các loại cảm biến không cần đánh dấu (label-free), đặc biệt trong sinh học phân tử và phân tích hóa học.

SPR thường sử dụng lớp kim loại mỏng như vàng hoặc bạc phủ lên bề mặt thủy tinh hoặc polymer, cho phép khớp pha giữa ánh sáng và sóng plasmon. Khi ánh sáng phân cực p chiếu tới ở một góc xác định, năng lượng sẽ được truyền sang plasmon bề mặt, gây ra suy giảm mạnh tín hiệu phản xạ – dấu hiệu rõ ràng cho thấy có cộng hưởng plasmon xảy ra.

Nguyên lý vật lý của hiện tượng SPR

SPR là kết quả của sự khớp pha giữa sóng ánh sáng tới và sóng plasmon bề mặt. Để điều kiện cộng hưởng xảy ra, thành phần sóng ánh sáng theo phương tiếp tuyến phải bằng với vector sóng plasmon. Khi đó, năng lượng ánh sáng bị hấp thụ và chuyển thành dao động điện tử tập thể tại bề mặt.

Điều kiện cộng hưởng được mô tả bởi phương trình: $k_{x} = \frac{2\pi}{\lambda} n \sin \theta = k_{sp}$ trong đó:

• $k_x$: thành phần sóng ánh sáng theo phương mặt
• $\lambda$: bước sóng ánh sáng
• $n$: chiết suất môi trường điện môi
• $\theta$: góc tới của ánh sáng
• $k_{sp}$: vector sóng của plasmon bề mặt

SPR chỉ xảy ra với ánh sáng phân cực p, vì ánh sáng phân cực s không tạo được thành phần điện trường vuông góc với bề mặt – điều kiện cần để kích thích plasmon. Góc cộng hưởng phụ thuộc vào chiết suất của lớp điện môi, vì vậy mọi thay đổi nhỏ trên bề mặt kim loại sẽ làm dịch chuyển góc cộng hưởng, cho phép phát hiện tương tác phân tử rất nhỏ.

Bảng dưới minh họa mối quan hệ giữa chiết suất môi trường và góc cộng hưởng:

Các điều kiện để xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt

Để kích thích được hiện tượng SPR, một số điều kiện vật lý và cấu hình quang học cần được đáp ứng. Cốt lõi là khả năng tạo ra sự khớp pha giữa sóng ánh sáng và plasmon bề mặt, điều này yêu cầu thiết lập quang học chính xác và vật liệu thích hợp.

Các điều kiện cụ thể bao gồm:

• Kim loại dẫn điện tốt với hằng số điện môi âm thực (Re(ε) < 0), như vàng (Au), bạc (Ag)
• Lớp kim loại mỏng, dày khoảng 40–60 nm, để ánh sáng có thể xuyên tới vùng plasmon
• Nền trong suốt có chiết suất cao (thủy tinh, prism) để chiếu ánh sáng theo góc chính xác
• Sóng ánh sáng phân cực p để tạo thành phần trường điện xuyên qua mặt phân cách

Một số cấu hình kỹ thuật thường dùng:

• Kretschmann configuration: lớp kim loại được phủ lên bề mặt đáy của lăng kính
• Otto configuration: dùng khe hở không khí mỏng giữa lăng kính và kim loại
• Grating coupling: sử dụng mạng nhiễu xạ để khớp pha

Các cấu hình này đều nhằm mục tiêu tăng cường sự kết hợp giữa ánh sáng và plasmon mà không bị phản xạ ngược hoàn toàn.

Phân loại plasmon: SPR và LSPR

SPR có thể chia thành hai dạng chính là SPR lan truyền (propagating SPR) và LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance). Dù có chung cơ chế kích hoạt plasmon, hai hiện tượng này khác nhau về bản chất vật lý và phạm vi ứng dụng.

SPR xảy ra trên các bề mặt kim loại phẳng, liên tục và tạo nên sóng plasmon lan truyền dọc theo giao diện. Trường điện từ lan xa vài micromet và nhạy với thay đổi chiết suất xung quanh bề mặt. Đây là cơ sở của các cảm biến SPR truyền thống dùng trong phân tích động học phân tử.

Ngược lại, LSPR xảy ra tại các cấu trúc nano kim loại như hạt nano vàng (AuNP), thanh nano, hoặc lưới plasmon. Tại đây, plasmon bị giới hạn trong vùng nhỏ (10–100 nm), tạo nên trường điện từ tăng cường mạnh mẽ, đặc biệt tại “hot spots”. LSPR được ứng dụng trong:

• Tăng cường tín hiệu Raman (SERS)
• Hình ảnh học quang học siêu phân giải
• Chẩn đoán sinh học dựa trên thay đổi màu sắc của hạt nano

Bảng so sánh đặc điểm giữa SPR và LSPR:

Ứng dụng của cộng hưởng plasmon bề mặt

Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) và plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) đã được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học sự sống, y học, hóa học và vật liệu nano. Điểm mạnh của các hệ thống dựa trên plasmon là khả năng phát hiện biến đổi siêu nhỏ trên bề mặt cảm biến, từ đó xác định sự tương tác, hiện diện hoặc đặc điểm của các phân tử mục tiêu.

Một trong những ứng dụng nổi bật nhất của SPR là cảm biến sinh học không cần gắn nhãn. Các thiết bị như Biacore sử dụng SPR để phát hiện liên kết giữa protein–protein, DNA–RNA, kháng nguyên–kháng thể, cho phép đo động học liên kết (kinetics) như hằng số kết hợp $k_a$, hằng số phân ly $k_d$, và hằng số cân bằng $K_D$. Điều này giúp đánh giá độ mạnh và tốc độ của các tương tác sinh học.

LSPR trong khi đó thường được ứng dụng cho cảm biến màu sắc, nơi hạt nano vàng hoặc bạc được gắn với phân tử nhạy cảm. Khi xảy ra tương tác, phổ hấp thụ của plasmon bị dịch chuyển (red shift hoặc blue shift), cho phép xác định sự hiện diện hoặc nồng độ của chất mục tiêu bằng đo phổ UV-Vis.

Một số ứng dụng cụ thể:

• Chẩn đoán nhanh virus (như SARS-CoV-2) bằng cảm biến LSPR
• Phát hiện kim loại nặng (Hg2+, Pb2+) trong nước bằng hạt nano
• Phân tích dư lượng thuốc trừ sâu trong nông sản
• Khảo sát quá trình hấp phụ hoặc thay đổi lớp phủ bề mặt vật liệu

Kỹ thuật và thiết bị SPR

Các hệ thống SPR thương mại sử dụng thiết kế quang học tinh vi để đo chính xác sự thay đổi trong góc hoặc bước sóng cộng hưởng. Tùy thuộc vào cấu hình, thiết bị SPR có thể đo tín hiệu theo góc (angle-resolved), theo bước sóng (wavelength-resolved), hoặc dạng ảnh (imaging SPR).

Các thành phần chính của thiết bị SPR gồm:

• Nguồn sáng đơn sắc (laser diode, LED)
• Prism (thường là BK7 hoặc SF10) để khớp pha ánh sáng
• Đế cảm biến phủ vàng hoặc bạc
• Detector (photodiode, CCD camera)
• Buồng vi lưu (microfluidic chip) để đưa mẫu lỏng

Một số phương pháp đo phổ biến:

1. Angle-Scanning SPR: giữ bước sóng cố định, quét góc tới để tìm góc cộng hưởng
2. Spectrum-Scanning SPR: giữ góc cố định, quét bước sóng ánh sáng
3. Imaging SPR (SPRi): ghi nhận đồng thời nhiều vùng cảm biến để tạo ảnh không gian–thời gian

Thiết bị SPR hiện đại như Nicoya OpenSPR hay Horiba SPRi kết hợp vi điều khiển và phần mềm phân tích động học tự động, cho phép theo dõi phản ứng trong thời gian thực, xử lý dữ liệu nhanh chóng và kết xuất các thông số tương tác một cách trực quan.

Ưu điểm và giới hạn của SPR

SPR được đánh giá cao vì độ nhạy cao, khả năng theo dõi thời gian thực và không cần đánh dấu huỳnh quang hoặc phóng xạ. Nó có thể phát hiện thay đổi chiết suất nhỏ hơn 10-6 RIU (Refractive Index Unit), tương đương với nồng độ picomolar của nhiều phân tử sinh học.

Ưu điểm của SPR:

• Không cần gắn nhãn → bảo toàn tính tự nhiên của phân tử
• Thời gian phản hồi nhanh, cho phép theo dõi động học
• Có thể đo nhiều mẫu song song trong cấu hình SPRi

Tuy nhiên, SPR cũng tồn tại một số hạn chế:

• Phụ thuộc vào điều kiện bề mặt và tính đồng nhất của lớp phủ
• Dễ bị nhiễu bởi các thay đổi vật lý không liên quan (nhiệt độ, áp suất)
• Không phân biệt được thành phần nếu trong mẫu có nhiều phân tử tương tự

Xu hướng nghiên cứu và phát triển SPR

Nghiên cứu về plasmon hiện nay hướng đến việc tăng cường độ nhạy, giảm kích thước thiết bị và tích hợp công nghệ nano vào thiết kế cảm biến. Sự kết hợp giữa plasmon học, vi lưu và trí tuệ nhân tạo đang mở ra kỷ nguyên cảm biến thông minh, cá nhân hóa và mang tính thời gian thực.

Các xu hướng nổi bật:

• Cảm biến SPR tích hợp vi mạch và smartphone để phát hiện tại điểm chăm sóc (point-of-care)
• LSPR với hạt nano dạng đặc biệt (nano shell, nanostar, nanorod) để tăng hiệu ứng “hot spot”
• Kết hợp SPR với công nghệ Raman (SERS-SPR) để vừa phát hiện vừa phân tích cấu trúc phân tử
• Sử dụng thuật toán học máy để phân tích phổ cộng hưởng và dự đoán mẫu

SPR cũng đang được mở rộng sang các vùng phổ mới như hồng ngoại và terahertz để phục vụ phân tích sinh học sâu hơn, bao gồm cấu trúc protein, các biến đổi bề mặt phức tạp và phát hiện chất độc ở mức cực thấp.

Tài liệu tham khảo

1. Homola, J. (2008). “Surface plasmon resonance sensors for detection of chemical and biological species.” Chemical Reviews. ACS Publications
2. Maier, S. A. (2007). Plasmonics: Fundamentals and Applications. Springer.
3. Schasfoort, R. B. M. (2017). Handbook of Surface Plasmon Resonance, 2nd ed. Royal Society of Chemistry.
4. Nicoya Lifesciences. “What is SPR?” nicoyalife.com
5. Biacore/Cytiva. “SPR technology explained.” Cytiva
6. Nature Nanotechnology. “Plasmonics in sensing and biology.” Nature.com
7. Liu, N., et al. (2011). “Nanoantenna-enhanced gas sensing in a single tailored nanofocus.” Nature Materials. Nature Materials